脈沖電催化原位動態調控活性位策略促進H?O?生產

通過氧氣還原反應（ORR）原位制備H₂O₂是一種綠色、低成本且對環境友好型的新技術，具備替代傳統蒽醌法的應用潛力。碳基催化劑因其來源廣泛、可持續性強、成本低廉和優異電化學性能，為通過氧還原反應制備過氧化氫奠定基礎。哈爾濱工業大學能源科學與工程學院周偉/高繼慧教授團隊探索了一種基于脈沖電位電催化的新型原位調控策略，能夠對碳基催化劑的活性位點進行原位穩定及動態激活，同時調控界面微環境的中間體吸脫附行為以促進H₂O₂的生成。該策略為電催化反應過程中的原位動態調控提供了一種新的思路，有望被應用于不同電化學過程的跨尺度優化中。

圖1. BC（PI/PA-1000-C）和OBC（PI/PA-1000-CBS）催化劑的結構特征
 

（a）OBC的制備流程；（b-c）PI-1000-c（b）和PI-1000-CBS（c）的EDS能量映射譜；（d-f）BC和OBC樣品的XPS能譜（d）、XRD圖譜（e）和拉曼光譜（f）；（g）BC和OBC樣本中OGs的原子百分比。
 

圖2. BC（PI/PA-1000-C）和OBC（PI/PA-1000-CBS）的p-2eORR性能。
 

（a）通過設計OBC催化劑來提高脈沖電催化性能的方案；（b）1600 rpm時的RRDE極化曲線（實線）和0.1 M KOH中環形電極處的H₂O₂檢測電流（虛線）；（c）在0.05M Na₂SO₄中，催化劑涂覆在碳纖維紙上，掃描速率為20 mV s^-1時的CV曲線；（d）脈沖電位電催化下的電流響應；（e-f）使用OBC和BC樣品在恒電位電催化和脈沖電位電解中的H₂O₂產量。
 

圖3. 脈沖電位電催化對OBC的穩定效應。
 

（a）PI-1000-CBS在恒定電位下的準原位SEM圖像；（b-c）PI-1000-CBS在恒定電位（b）和脈沖電位電催化（c）下5小時的準原位XPS反褶積C 1s光譜；（d）PI-1000-CBS在初始狀態下的官能團含量百分比，以及在恒定電位（CP）和脈沖電位（PP）下反應1小時；（e）H₂O₂產量及FE%在恒電位及脈沖電位下隨時間的變化，其中先在恒電位下反應30分鐘，再切換至脈沖電位反應30分鐘，隨后經歷一次循環。
 

圖4. 基于PI-1000-CBS的恒電位和脈沖電位ORR電催化原位拉曼光譜表征。
 

（a）原位拉曼表征原理；（b-c）在恒電位電催化（b）和脈沖電位電催化條件下（c）的D帶、G帶和G’帶的反卷積原位拉曼光譜；（d-e）恒電位和不同脈沖電位E_rest下的半高寬、I_D/（I_G+I_D’）比（d）和相應的拉曼光譜（e）。
 

通過原位拉曼光譜測試揭示了OBC材料活性位點在脈沖電催化條件的動態演化以及界面反應物種的吸附和解吸行為。其中脈沖電位的施加使OBC材料的D帶峰面積及FHWM顯著增加，表明OBC中位于邊緣或sp³雜化處的碳缺陷結構被高度激活，從而增強活性位點和吸收中間體（*O₂或*OOH）之間的相互作用；G帶和D’帶FHWM的展寬趨勢也表明脈沖電位能夠對sp²基面碳原子和sp²基面氧化碳原子（如邊緣的OGs）產生類似的激活作用。

總結

本文研究致力于探索一種新型、通用型的原位調控技術，即脈沖電位電催化，以動態調節ORR過程中的活性位點和界面微環境來促進H₂O₂的生成。通過探究氧摻雜碳基材料中OGs和邊緣缺陷結構在脈沖電位條件下的獨特電化學行為，證實了脈沖誘導策略對碳基材料形貌、活性位點、界面微環境及ORR反應路徑的原位調控作用。考慮到未來可再生能源的不穩定供電，脈沖電催化具有適應性廣、操作簡單、效率高等優點，有望為動態催化及可持續綠色化學帶來新的發展空間。

哈爾濱工業大學周偉/高繼慧教授團隊簡介

周偉，哈爾濱工業大學青年拔尖副教授/博導。圍繞氫能制儲用領域的重大需求，聚焦電催化能質轉化共性前沿科學問題，致力于低電耗電解水制氫/儲氫、氫燃料電池氧還原反應、等離子體電催化的基礎研究及技術研發。在Appl Catal B-environ, J Mater Chem A, Chem Eng J, Sep Purif Technol, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces等學術刊物上發表論文60余篇，相關研究被引用900余次。主持國家自然科學基金青年項目、中國博士后基金特別資助項目、中國博士后基金面上項目、黑龍江省博后基金(一等)等多項科研項目。
 

高繼慧，哈爾濱工業大學教授，教育部創新創業教育指導委員會委員，獲國家技術發明二等獎2項、省部級科技獎勵3項；主持及組織完成國家科技部項目5項、自然科學基金重點項目及面上10余項，發表學術論文160余篇，申請及授權國家發明**60余項。
 

丁雅妮，博士研究生，博士研究生，現就讀于哈爾濱工業大學能源科學與工程學院。主要研究方向為脈沖動態電催化、ORR界面能質傳遞動態調控、雜原子摻雜碳基電催化劑設計及（光）電催化高級氧化技術。以*一作者及共同作者于Appl Catal B-environ, J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Chem Eng J, J Colloid Interf Sci, Chemosphere等期刊上發表SCI論文10余篇，被引用次數300余次。

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