APPLICATION
斯托克斯（Stokes）定律認為材料只能受到高能量的光激發，發射出低能量的光，即經波長短、頻率高的光激發，材料發射出波長長、頻率低的光。而上轉化發光則與之相反，上轉換發光是指連續吸收兩個或者多個光子，導致發射波長短于激發波長的發光類型，我們亦稱之為反斯托克斯（Anti-Stokes）。
上轉換發光在有機和無機材料中均有所體現，但其原理不同。
有機分子實現光子上轉換的機理是能夠通過三重態-三重態湮滅（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有機分子是多環芳烴（PAHs）。
無機材料中，上轉換發光主要發生在鑭系摻雜稀土離子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的納米晶體。NaYF4是上轉換發光材料中的典型基質材料，比如NaYF4:Er,Yb，即鐿鉺雙摻時，Er做激活劑，Yb作為敏化劑。本應用文章我們著重講講稀土摻雜上轉換發光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。
無機材料有三個基本發光原理：激發態吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量傳遞上轉換(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
Figure 3.稀土上轉換發光材料的發光原理
· 激發態吸收
激發態吸收過程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一個離子從基態通過連續多光子吸收到達能量較高的激發態的過程，這是上轉換發光最基本的發光過程。如Figure 3(a)同一稀土離子從基態能級通過連續的雙光子或者多光子吸收，躍遷到激發態能級，然后將能量以光輻射的形式釋放會到基態能級的過程。
· 能量傳遞上轉換
能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個能量相近的激發態離子通過非輻射耦合，其中一個把能量轉移給另一個回到低能態，另一個離子接受能量而躍遷到更高的能態。能量傳遞上轉換可以發生在同種離子之間，也可以發生在不同的離子之間。能量傳遞包含了連續能量傳遞（Successive Energy Transfer，SET）、合作上轉換（Cooperative Upconversion，CU）和交叉弛豫（Cross Relaxation，CR）三類。1
Figure 4.能量傳遞上轉換的三種類型
“光子雪崩”的上轉換發光是1979年Chivian等人在研究Lacl3晶體中的Pr3+時首次發現的，由于它可以作為上轉換激光器的激發機制而引起了人們的廣泛關注。該機制的基礎是：一個能級上的粒子通過交叉弛豫在另一個能級上產生量子效率大于1 的抽運效果。“光子雪崩”過程是激發態吸收和能量傳遞相結合的過程，只是能量傳輸發生在同種離子之間。
上轉換發光材料由于其短波激發長波發射的特性，再加上其壽命長、潛在生物毒性低、可制備成納米顆粒的特點，具有非常豐富的應用前景，其在生物成像、熒光示蹤、太陽能電池轉換、上轉換激光、防偽、3D成像等方面均有報道其應用，以下簡單介紹幾個典型應用：
· 生物成像
上轉換發光納米材料(UCNPs)具有熒光壽命長、潛在生物毒性低、穿透深度大、對生物組織損傷小且幾乎沒有背景光等顯著優點，近年來在生物成像及生物檢測等領域已經得到廣泛應用，下圖未上轉換納米顆粒在生物活體中進行腫瘤標記。
Figure 5.上轉換納米材料在腫瘤靶向成像中的應用1
· 上轉換激光器
上轉換光纖激光器實現了高轉換效率、低激光閾值、體積小、結構簡單的特點，現在上轉換的藍綠光激光器已經研制出來，但是上轉換紫外激光器仍未取得很好的成果。
Figure 6.不同泵浦功率下Er-Yb共摻雜的回音壁式微腔上轉換激射2
· 防偽技術
紅外上轉換材料還可以制作成無色油墨材料，做成特征圖案，例如印制成二維碼或者含有隱藏信息的復雜背景圖案，或者與其他防偽技術可以互相結合，可以大大增加防偽的力度。
Figure 7.上轉換材料參與到多維防偽技術中
· 太陽能電池
稀土上轉換發光材料是一種可以吸收近紅外光而發出不同波段可見光的復合多功能材料，將上轉換發光材料引入染料敏化太陽能電池光陽極薄膜中可以間接的利用紅外光，拓寬光譜吸收范圍，提高太陽光的有效利用。
Figure 8.背面帶有上轉換層的太陽能電池原理圖3
Figure 9.上轉換層在PMMA中的上轉換發射譜以及吸收光譜3
擴展配置推薦：
脈沖激發光源
近紅外探測器
低溫制冷機
稀土上轉換發光測試數據：
為了開發熒光生物探針用于高對比度深層組織熒光成像，哈爾濱工業大學研究出基于NaYF4: Yb3+, Tm3+上轉換納米顆粒的單色800nm上轉換發射，在980nm二極管激光器的激發下，通過調節800 nm上轉換發射的單色性，獲得了高對比度的熒光體成像。該成果以題為《Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging》發表在《Journal of Physical Chemistry C》上，曹文武教授、高紅教授、張治國教授為文章的共同通訊作者。文章中的熒光光譜測試數據采用卓立漢光早期SBP300系列光譜儀進行采集。4
Figure 10.熒光光譜數據：(a)NaYF4: Yb3+, Tm3+在980nm激光器激發下的上轉換發光（Tm3+摻雜濃度4%）；(b) NaTmxYb0.2Y0.8-xF4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的熒光光譜；(C) NaTmxYb0.2Y0.8-xF4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在800nm和470nm下的發射強度比率；
Figure 10(a)是NaYF4: 20%Yb3+, 4%Tm3+的上轉換發射譜，只看到一個800nm下的發射峰，是高對比度深層組織熒光成像的理想情況。Figure 10(b)通過調節Tm3+的摻雜濃度來研究此現象的物理機理，數據中通過對800nm的發射進行強度歸一化之后，發現470nm的發射峰隨著Tm3+的濃度增加，強度減弱。在Figure 10(c)上可以看到I800/I470比值隨著Tm3+摻雜濃度的增加，呈指數增長。
Figure 11. 熒光衰減曲線：NaYF4:20%Yb3+,0.3%Tm3+材料Tm3+的1G4→3H6轉移(470 nm)和Yb3+的2F5/2→2F7/2轉移(980nm)
Photonics Science紅外相機
短波紅外相機量子效率曲線圖
熒光成像：小鼠血管的可視化
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紅外相機選型： |
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型號 |
PSEL VGA 15μm |
PSEL qVGA 30μm |
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光譜響應范圍 |
900-1700nm |
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幀頻 |
174fps(在全VGA分辨率下） 570fps(在1/4 VGA分辨率下） 7200fps( 640x4分辨率或光譜模式） |
110 fps在全幅qVGA分辨率 |
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芯片尺寸 |
9.6mm×7.68mm |
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像素分辨率 |
640×512像素 |
320×256像素 |
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單像元大小 |
15um × 15um |
30um × 30um |
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滿阱容量 |
20k-23k e-(高增益模式） 80k-105ke-(中增益模式） 1000K-1500k e-(低增益模式） |
110k-150k e- （高增益模式） 1500k-2200k e- (低增益模式) |
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讀出噪聲 |
28-38e-(高增益模式） 50-77e-(中增益模式） 500-800e-(低增益模式） |
110-200e-(高增益模式） 1000-1590e-(低增益模式） |
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制冷溫度 |
-25°C (風冷）; -40°C (水冷） |
-20°C (風冷）; -40°C (水冷） |
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暗電流 |
<0.7fA（風冷）; <0.1fA (水冷） |
<8 fA（風冷）; <0.5fA (水冷） |
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A/D |
14-bit 數字化讀出，16-bit數字化處理 |
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曝光時間 |
30us-1min |
1us-1s |
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QE@ 1500 nm |
80% |
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光子上轉換發光與雙光子吸收和二次諧波不能混為一談。雖然他們兩個物理過程都有相似的結果，即產生光子上轉換，表現為發射的波長比激發的波長要短，但是其背后的機理是不一樣的。
1.雙光子吸收Two-photon absorption (TPA)：
產生原理：熒光分子吸收第一個光子后，躍遷到虛能級上，該能級僅能存在幾飛秒，便自動返回基態，第二個光子必須在這幾飛秒內與虛能級上的分子作用，從基態躍遷到激發態（下圖左），能量較大的激發態分子，通過無輻射躍遷和熒光發射使自己回到最低電子激發態的最低振動能級（下圖右）。
Figure 12.雙光子吸收的過程（左圖）及雙光子熒光過程（右圖）
2.二次諧波Second-harmonic generation (SHG, also called frequency doubling)：
兩個同樣頻率的光子與非線性材料相互作用之后，得到一個新的光子，其能量是初始能量的兩倍。
Figure 13.二次諧波的能級圖
Figure 14.二次諧波產生過程示意圖
3.飛秒熒光上轉換技術（Femtosecond Fluorescence Up-conversion technique）：超快激光光譜的一個技術
飛秒熒光上轉換技術是使用空間轉換時間的原理，通過光子上轉換的技術將熒光信號和探測信號來產生新的頻率的信號。
其基于熒光光學門控（Fluorescence Optical Gating）技術作為測量的基礎，具有非常高的時間分辨率。該時間分辨率僅僅依靠激發光和“閘門”光的脈沖寬度（通常為飛秒量級），而不依賴于探測器的響應時間，所以具有高測量精度。通過精確控制并改變“閘門”光脈沖相對于激發光脈沖的延遲時間，可以非常準確地將飛秒到納秒范圍內的熒光壽命測量出來。
下方為飛秒熒光上轉換裝置原理圖：飛秒激光其的激光脈沖經過分束片分成兩束，一束激光脈沖用來激發樣品發射熒光，并把熒光收集后匯聚到BBO（偏硼酸鋇）晶體上，另一束光作為快門，門控光脈沖經過光學延遲線，也匯聚到BBO上。然后記錄樣品受激發之后不同時刻熒光強度信息。
Figure 15.常規熒光上轉換裝置原理圖5
Figure 16.熒光上轉換技術的基本原理5
1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).
2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013. JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).
3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).
4 Zhang, J. et al. Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging. The Journal of Physical Chemistry C 118, 2820-2825, doi:10.1021/jp410993a (2014).
5 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).
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