界面O?聚集調(diào)控碳基電催化劑微環(huán)境強化H?O?合成

碳基材料因其高度可調(diào)的理化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，被用于兩電子氧氣還原反應(yīng)（2e-ORR）合成H₂O₂的催化劑。目前的研究表明，在材料尺度通過調(diào)控碳材料多尺度結(jié)構(gòu)（缺陷-微晶-孔隙）可有效提升碳基2e-ORR反應(yīng)體系電催化性能；在電極/反應(yīng)器尺度，界面微環(huán)境中物質(zhì)擴散輸運可能對H₂O₂合成特性產(chǎn)生重要影響。然而現(xiàn)階段對碳電極界面微環(huán)境的本質(zhì)認(rèn)識依然處于爭議中，關(guān)于界面環(huán)境對2e-ORR活性和選擇性的影響機理尚不清楚。本文通過調(diào)控O₂輸運特性構(gòu)建起O₂聚集的界面微環(huán)境，進一步證明了富氧界面中O₂擴散和局域pH協(xié)同作用下碳基催化劑合成H₂O₂的強化機理，并開展高電流密度下H₂O₂原位合成及抗生素等模型污染物分子原位分解實驗進而評估反應(yīng)體系實際應(yīng)用潛力，證明了測試體系高效的污染物降解效率和穩(wěn)定性
 

實驗時首先制備了三種典型的碳基催化劑，通過RRDE表征其ORR動力學(xué)。實驗表明低轉(zhuǎn)速、堿性電解液中三種材料均具有更高的H₂O₂合成選擇性； ORR反應(yīng)過程中三種碳基催化劑的H₂O₂合成選擇性具有明顯的pH依賴性。
 

圖1 不同碳基催化劑RRDE性能及GDE下H₂O₂合成特性
 

實驗利用氣體擴散電極（GDE）探討微環(huán)境對H₂O₂合成特性的影響。研究表明使用碳布基底相對于碳紙同樣具有更優(yōu)的法拉第效率和H₂O₂合成特性。相較于只具有擴散層的碳紙，碳布微孔層的存在會輔助構(gòu)建反應(yīng)物聚集的界面環(huán)境進而強化反應(yīng)動力學(xué)；在GDE和IME測試體系中AC@carbon cloth相比于AC@ carbon paper 更優(yōu)的動力學(xué)活性證實了這一觀點。

 

圖2 2e-ORR反應(yīng)過程中基底作用效應(yīng)分析
 

本文構(gòu)建兩種不同催化劑負(fù)載量的GDEs來探究界面反應(yīng)物（O₂）傳質(zhì)擴散和聚集效應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)增加催化劑負(fù)載量會增加GDE電化學(xué)活性面積，H₂O₂法拉第效率下降至~70%，這說明低負(fù)載量電極具有更高的活性位利用率；結(jié)合EIS分析界面擴散動力學(xué)發(fā)現(xiàn)，減少催化劑負(fù)載量導(dǎo)致擴散層厚度下降，促進O₂輸運，進而構(gòu)建富氧界面微環(huán)境，證明了構(gòu)建O₂富集的界面環(huán)境是提高活性位利用效率，強化反應(yīng)活性的關(guān)鍵。
 

圖3 2e-ORR反應(yīng)過程中界面?zhèn)髻|(zhì)擴散分析
 

基于RRDE開展的ORR本征動力學(xué)測試，證明了不同碳基催化劑均對pH具有依賴性且高pH/低轉(zhuǎn)速下H₂O₂合成選擇性更高，高pH和低電極轉(zhuǎn)速下2e-ORR本征動力學(xué)具有更低的Tafel斜率。而GDE體系下（AC@carbon cloth）開展H₂O₂宏觀合成特性時隨著反應(yīng)發(fā)生電解液pH不斷上升；因此，對于AC@carbon cloth，在其富氧微環(huán)境中需進一步明確pH動態(tài)變化對本征動力學(xué)的影響。
 

圖4 2e-ORR反應(yīng)過程中傳質(zhì)擴散及局域pH協(xié)同作用分析
 

為揭示界面氧氣聚集效應(yīng)，本文搭建了GDE原位反應(yīng)池并開展了原位拉曼測試。發(fā)現(xiàn)相比于開路電壓，實際工況測試下D2/G、D3/G、D4/比值上升，說明本征碳缺陷上發(fā)生了ORR反應(yīng)；值得注意的是，實際工況測試下出現(xiàn)了新的D1峰，這歸因于O₂（*O₂）吸附在sp³碳缺陷位點；結(jié)合上述電極動力學(xué)分析及傳質(zhì)擴散模擬，可以明確新的D1峰可能是由富氧界面及其誘導(dǎo)的局域高pH穩(wěn)定了*O₂中間體及抑制其質(zhì)子化過程導(dǎo)致。

總結(jié)與展望

該工作發(fā)現(xiàn)簡單調(diào)控GDE基底可顯著強化H₂O₂合成動力學(xué)。結(jié)合RRDE，GDE及IME開展了一系列電極動力學(xué)、傳質(zhì)擴散分析及原位拉曼表征工作，證明了氧氣聚集的界面微環(huán)境提高了三相位點利用率，強化了H₂O₂合成活性；同時富氧界面誘導(dǎo)的局域高pH將顯著影響2e-ORR本征動力學(xué)，穩(wěn)定關(guān)鍵中間體（*O^2-）并抑制其質(zhì)子化過程，氧氣擴散動力學(xué)和局域pH協(xié)同強化了H₂O₂合成特性。此外，該工作提出的氧氣聚集界面中擴散-反應(yīng)耦合效應(yīng)為填補催化劑-電極/反應(yīng)器不同尺度之間的鴻溝提供了新的化學(xué)視角，同時為其他的涉氣電催化過程（CO₂RR，NRR）提供了新思考。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)孫飛課題組簡介

孫 飛 哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。致力于碳基材料多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控、煤炭資源高值轉(zhuǎn)化制備碳材料、涉碳能質(zhì)轉(zhuǎn)化與儲運的基礎(chǔ)研究及技術(shù)開發(fā)。第一及共同作者在Nano Lett., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Power Sources, Combust. Flame, Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J. 等刊物上發(fā)表論文100余篇，影響因子大于10論文30余篇。主持或作為研究骨干參與國家重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學(xué)基金重點項目、面上項目、青年項目及企業(yè)技術(shù)開發(fā)項目等20余項。擔(dān)任Carbon Research、潔凈煤技術(shù)、燃料化學(xué)學(xué)報青年編委。

楊潮偉 哈爾濱工業(yè)大學(xué)2017級本科，2021級博士研究生。主要研究關(guān)注點為碳基電催化（CO2RR，ORR等），第一作者相關(guān)工作發(fā)表在ACS Energy Lett., Appl. Catal. B Environ.，曾獲全國能源動力類專業(yè)百篇本科優(yōu)秀畢業(yè)論文、哈工大本科優(yōu)秀畢業(yè)論文、哈工大春暉創(chuàng)新成果獎等獎項。

文章信息

本文以“Interfacial O₂ Accumulation Affects Microenvironment in Carbon-Based Electrocatalysts for H₂O₂ Production”為題發(fā)布在ACS Energy Letters期刊，哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊潮偉博士為第一作者，哈爾濱工業(yè)大學(xué)孫飛教授為通訊作者。

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight-Pro科研級小型拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

附錄產(chǎn)品鏈接 ：http://www.wakenight-loke.cn/prodcon_370_374_1129.html

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