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吉林大學物理學院凝聚態物理系王寧教授課題組在國際著名學術期刊《Nature》在線刊發了關于無鉛鈣鈦礦物性調控方面重要進展的研究論文：“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs” (DOI: 10.1038/s41586-023-06514-6)
鉛(Pb)鹵化物鈣鈦礦發光二極管(PeLEDs) 由于具有連續可調的帶隙、長的載流子擴散長度、高的熒光量子產率，表現出非凡的光電性能，且合成成本低廉，可溶液加工，在第三代薄膜太陽電池、新型顯示與照明、高靈敏度的超高時空分辨輻射探測器、信息技術等領域展現出巨大的商業化前景。然而，Pb的潛在毒性問題意味著，在不影響其優異的外量子效率(EQEs)的情況下，從性能*好的PeLEDs中去除Pb仍然是一個挑戰。
王寧教授課題組創造性地提出并發展了一種適宜于穩定無鉛錫基鈣鈦礦的普適性策略：通過互變異構體混合物與鈣鈦礦的配位，誘導準二維無鉛錫基鈣鈦礦中二價錫的電子局域化，并自發的在錫基鈣鈦礦表面形成準垂直、穩定的H鍵互變異構二聚體和三聚體超結構，避免了安德森局域化導致的不利影響。這一策略有效提高了無鉛錫鈣鈦礦晶體結構的有序性，并將其非輻射復合系數降低了兩個數量級，同時激子的束縛能提高了兩倍。此外，該調控策略也被成功應用于其它三維及準二維的無鉛錫基鈣鈦礦中，其光電特性均得到了大幅提高。研究團隊從眾多候選對象中成功遴選出了三聚氰酸（CA）。在將CA引入到TEA2SnI4無鉛鈣鈦礦的實驗過程中，團隊首次發現了互變異構混合物配位誘導的電子局域化現象。隨后，結合理論計算、模擬與系列實驗證實了這種互變異構體混合配位策略的有效性及普適性。
為探究CA與TEA2SnI4鈣鈦礦之間的相互作用，研究團隊首先采用分子動力學（AIMD）明晰了CA在TEA2SnI4鈣鈦礦表面的具體構型。研究發現，無論將CA以何種角度與鈣鈦礦相互作用，*終CA都能自發的在鈣鈦礦表面形成準垂直、高度穩定的H鍵互變異構二聚體和三聚體超結構。這種超結構可以放大電子效應，不僅能使與CA配位的Sn原子周圍的電子局域化，甚至還能延伸到不與CA形成強配位鍵的其他相鄰的Sn原子上。
CA與錫基鈣鈦礦的具體構型及CA互變異構體誘導電子局域示意圖
與傳統的單一官能團試劑不同，CA除了具有抗氧化作用之外，還具有其它諸多效力。首先，CA互變異構混合物形成的二聚體和三聚體超結構可以鈍化薄膜表面缺陷；其次，CA的多官能團特性使得其在形成二聚體/三聚體之后，仍然有多余的官能團可以與鈣鈦礦配位，起到穩定晶界的作用，從而顯著提高Sn基鈣鈦礦的晶體穩定性；*后，CA互變異構混合物配位能誘導Sn周圍電子局域，這有助于獲得更穩定、有序地鈣鈦礦晶格，從而弱化安德森局域化的不利影響，使得優化后的TEA2SnI4薄膜的非輻射復合系數降低兩個數量級，激子束縛能提高兩倍。
CA獨特的多功能性
基于CA的無鉛PeLED峰值外量子效率達到了20.29%，該效率可與鉛基PeLED相媲美，且器件的工作壽命T50（發光強度下降到初始亮度的50%）達到了27.6小時。此外，研究團隊也成功地將CA應用于其它準二維（PEA2SnI4）和三維（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）無鉛錫基鈣鈦礦體系中。將CA引入到上述錫基鈣鈦礦體系后，鈣鈦礦晶體穩定性和相應薄膜、器件的光電性能均得到有效提升。基于準二維PEA2SnI4和三維CsSnI3體系的分子動力學模擬結果證實，CA在上述兩種體系的錫基鈣鈦礦的表面均能形成準垂直的三聚體超結構。對比CA在不同體系鈣鈦礦表面形成氫鍵的數量，從高到低為TEA2SnI4 => CsSnI3 => PEA2SnI4。此外，團隊還采用與CA結構相似但不存在互變異構體的苯酚和三聚氰胺分子來代替CA，從另一個角度證實了該工作所提出策略的獨特性。
文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6
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