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酸堿度對混合SOA代理物-無機氣溶膠液滴液-液相分離的影響
導言
氣溶膠顆粒的相態和形態在決定其對氣候影響方面起著至關重要的作用。雖然目前已確定氣溶膠的酸堿度是影響多相化學和相變的關鍵因素，但酸堿度對多組分氣溶膠顆粒相變在原位的影響尚未得到廣泛研究。
分享一篇來自浙江大學裴祥宇團隊的新研究成果，本文以“Influence of acidity on liquid−liquid phase transitions of mixed SOA proxy–inorganic aerosol droplets”為題發表于期刊Atmospheric Chemistry and Physics，原文鏈接：doi.org/10.5194/egusphere-2023-692 浙江大學裴祥宇老師為共同第一作者。希望對您的科學研究或工業生產帶來一些靈感和啟發。
正文
大氣象溶膠顆粒通過吸收和散射光線及作為云凝結核影響氣候。顆粒形態是影響其物理化學性質（如光學特性、化學性質和成核過程）的關鍵因素。根據顆粒的相態，形態可分為均一相和相分離兩種。具有相分離形態的液滴主要有兩種平衡形態：完全包裹的核殼結構和部分包裹結構。液滴經歷相變過程，形態隨之改變。顆粒中無機和有機組分的組成及質量影響其相變特性，隨著水分含量減少，顆粒從單相均質液相轉變為分離的液相，即液-液相分離（LLPS）。LLPS發生時的相對濕度稱為分離相對濕度（SRH）。LLPS現象因其對大氣氣溶膠性質的潛在影響而受到關注。氣溶膠光學鑷子（AOT）技術可以在無基底接觸的情況下懸浮液滴，為研究氣溶膠在大氣中的行為提供了更真實的模擬。
在這項工作中，浙江大學的裴祥宇老師采用氣溶膠光學鑷子（AOT）來探測酸堿度對懸浮氣溶膠顆粒相變行為的影響。在本研究中，裴祥宇團隊發現，在幾個系統中，混合相對濕度（MRH）始終高于分離相對濕度（SRH）。包括3-MGA/AS、HEXT/AS和HEXD/AS在內的相分離系統，分別展現了氧碳比（O:C）為0.67、0.50和0.33。相比之下，在高O:C系統的甘油/AS中，即O:C為1.00的系統中，并未發生液-液相分離（LLPS）。此外，觀察到40個發生了LLPS的氣溶膠顆粒中有38個呈現出核殼結構。裴祥宇老師團隊的發現為單個懸浮氣溶膠滴中pH依賴的LLPS提供了全面的理解，為理解氣溶膠在大氣中的相變機制提供了新的見解，對氣候科學等領域具有重要意義，并為未來關于大氣氣溶膠顆粒相分離的研究鋪平了道路。
圖1.本研究中使用的氣溶膠光學鑷裝置示意圖。用霧化器霧化溶液以產生氣溶膠液滴。調節后的空氣流由干燥空氣流和通過水加濕的濕潤空氣流混合而成。溫度和濕度傳感器測量調節后的空氣流進入腔室后的溫度和相對濕度。
相變確定方法：
當一個透明或弱吸收的球形顆粒被捕獲時，它可以作為一個高質量的光學腔體，發生強烈的光學共振，從而產生增強的拉曼散射。這些共振可以在顆粒的拉曼光譜中觀察到峰值，通常被稱為回音壁效應（WGMs）。原則上，可以通過WGMs推斷出顆粒的形態，因為折射率中的不均勻性會破壞WGMs的循環。WGMs衰減的起源在于顆粒被分離成親水核和疏水殼時存在的徑向均勻性。因此，當使用Mie散射模型擬合均勻液滴的拉曼光譜時，*佳擬合的誤差會大幅增加。對提取的半徑和折射率的研究顯示它與均勻球體的擬合之間存在明顯的差異。因此，顆粒大小和折射率發生顯著變化的點可以作為核殼相分離發生的點。如下圖所示，當液滴部分包裹且非球形時，光譜中的WGM峰值消失。總的來說，單個液滴在經歷形態轉變時拉曼光譜會發生相應的動態變化。
圖2. 3-甲基戊二酸（3-MGA）-II微滴的拉曼光譜：（a）一個均質液滴（相對濕度=90%）；（b）一個核殼液滴（相對濕度=80%）；（c）一個部分包裹的液滴（相對濕度=70%）。WGMs（液滴-玻璃界面波）用黑色箭頭標出。
與硫酸銨混合的SOA代理物液滴的相行為：
圖2展示了在不斷變化的相對濕度下，由3-甲基戊二酸（3-MGA）-II溶液產生的氣溶膠液滴的時間分辨拉曼光譜結果，以及相應的顆粒大小和折射率值。為了使溫度和RH穩定，捕獲顆粒后，箱體用氣流沖刷50分鐘。在去濕過程中，當RH從93.0%降至70.0%時，顆粒直徑從11.85微米減小到9.03微米，折射率從1.379增加到1.475。由于水分子在蒸汽和液滴之間的平衡，顆粒大小和含水量隨RH的降低而減小。同時，隨著含水量的減少，液滴的折射率逐漸增加。當發生液-液相分離（LLPS）時，液滴從對稱的均相相變為不對稱的部分包裹結構，導致WGMs消失，或形成核殼結構。總之，WGM信號的變化可以作為液-液相分離或混合發生的可靠指標，這些點上的RH可以分別視為SRH或MRH。
圖3. 水溶3-甲基戊二酸（3-MGA）-II的液-液相分離和混合。相態示意圖位于本圖的上方。(a) 從擬合WGMs（液滴-玻璃界面波）的拉曼位移位置確定的液滴尺寸和折射率變化的時間尺度。(b) 在濕度變化過程中，通過捕捉裝置后的相對濕度變化。(c) 時間分辨拉曼光譜。液滴內夾雜物的隨機運動停止和由此導致的核殼結構形成，由左側的灰色虛線指示。右側的灰色虛線作為液滴形態從相分離狀態轉變為均相狀態的點。
圖2和圖3中的拉曼信號及數據使用卓立漢光公司的Omni-λ5004i光譜儀測量得到。增強的拉曼散射可在光譜中觀察到峰值，形成回音壁效應。而回音壁效應的改變情況在此研究中對于推斷物質的形態有著非常重要的作用，因為單個液滴在經歷形態轉變時拉曼光譜會發生相應的動態變化，從拉曼光譜的變化中可以分析氣溶膠液滴的相變過程。
圖4.分離相對濕度（SRHs）和混合相對濕度（MRHs）作為pH值的函數，對應于(a) 3-甲基戊二酸（3-MGA）/硫酸銨（AS）系統，(b) 己三醇（HEXT）/硫酸銨（AS）系統，(c) 己二醇（HEXD）/硫酸銨（AS）系統。空心圓圈引自Losey等人（2018年）和Tong等人（2022年）的數據。SRHs和MRHs的誤差條基于多次測量得出。
圖5. 混合有機/硫酸銨（AS）顆粒的Van Krevelen圖：實心符號表示觀察到了液-液相分離（LLPS），而空心符號表示未觀察到液-液相分離。實心三角形代表二元羧酸（DOA，包括丙二酸、蘋果酸、檸檬酸、戊二酸和二乙基丙二酸），糖類（如脫水葡萄糖），酯類（包括己二酸二乙酯、癸酸甲酯和聚丙烯酸酯），醇類（包括2,5-己二醇、丙二醇和1,2,6-己三醇），聚乙二醇（包括PEG200和PEG300）數據引自于You等人的工作（2013年），硫酸銨-聚乙二醇400的合成方法引自于O'Brien等人的工作（2015年）。
總結
本研究的目的是使用氣溶膠光學鑷子（AOT）技術，探究pH值和氧碳比（O:C）對懸浮顆粒相變行為的影響。研究結果顯示，在大氣條件下的氣溶膠pH值范圍內，硫酸的存在抑制了含有機物和硫酸銨的氣溶膠滴的液-液相分離（LLPS）。此外，混合相對濕度（MRHs）高于分離相對濕度（SRHs）。相分離系統的氧碳比為0.67、0.50、0.33，相比之下，高氧碳比系統并未發生LLPS。同時，對懸浮氣溶膠顆粒的形態進行了研究，發現40個發生LLPS的液滴中有38個呈現核殼結構。這些結果為不同類型的氣溶膠滴的行為提供了新的見解，對理解大氣中發生的物理和化學過程具有重要意義。預計未來的研究將檢驗真實酸性環境中的光吸收依賴性相分離。此類研究將有助于了解真實氣溶膠的形態特征，以及這些特征如何影響吸濕性、均相化學等重要屬性。這些信息將有助于我們進一步理解環境和人類健康受到的氣溶膠的影響。
今后可以結合Boyer等人報道的微滴實時AOT分析等原位測量或pH估算方法與SRH測量，以進行更準確和全面的分析。此外，本研究使用了SOA的代理物，而不是真實SOA的現場測量，未來的工作可以使用SOA或真實的SOA前體及其氧化物來解決這一問題。
浙江大學裴祥宇老師簡介
裴祥宇，助理研究員，獲哥德堡大學化學博士學位，2018至2019年于哥德堡大學從事博士后研究。長期從事大氣科學、大氣污染及氣溶膠方面的研究。在國際有影響力的期刊發表論文30余篇。
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