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引言
從1603年，鮑絡納(Bologna)的一個鞋匠發現當地一種石頭（含硫酸鋇）經陽光照射被移到暗處仍會繼續發光，到1944年Lewis闡明分子中長壽命的發光是來自于三重態激子的發光，人們才對夜明珠的發光原理略知一二。1974年，Paynter等建立了具有分析意義的固體機制室溫磷光法，標志著室溫磷光作為一種新的分析技術正式誕生。經過幾個世紀的發展，磷光材料的發展一步一步取得了重要的進展。
碳納米點（Carbon Nanodots, CDs）與金剛石同是碳家族的重要成員，是一種制備簡單、光學性能優越、生物相容性好、低毒性等優點的發光材料。近年來因其優異的熒光性能和生物兼容性，從而在在生物醫學成像、傳感器、儲能和發光器件等領域重要的潛在應用而引起了人們大量關注，特別是近年來有關室溫磷光的CDs報道在很大程度上擴大了其應用前景。碳納米點表面豐富的表面官能團和其內部的氫鍵相互作用可以穩定其三重態，并促進載流子的系間竄越，使其表現出優異的室溫磷光發射性能。但由于三重態激子不穩定，在水環境下容易被自身的分子振動和水中的溶解氧消耗掉，因此絕大多數磷光現象都是在固態條件下實現的，而如何在水溶液中實現磷光發射仍然面臨艱巨挑戰。
針對以上問題，2020年初，鄭州大學青年教師劉凱凱博士、單崇新教授團隊通過在有機微米棒中構建氫鍵網絡，實現了水誘導的室溫超長磷光，見Nano Res.13,875–881 (2020)。同年，此團隊將碳納米點嵌入到親水性二氧化硅基質中，由于二氧化硅的親水性、對碳納米點的限域效應，以及與外界環境的隔絕作用，實現了碳納米點在水溶液中的超長且高效的室溫磷光發射，其磷光壽命為1.86 s，磷光量子產率為11.6％，水溶液中裸眼可見的磷光發射時間超過10 s，為當前報道的最好結果。
實驗
圖1: CDs@Silica復合材料的制備過程及其在水溶液中的磷光現象
圖1（a）CDs的三重態能級躍遷過程；圖1（b）是CDs@Silica制備過程和磷光現象。硅殼可限制碳納米管分子內部的旋轉和振動，此外，硅殼還能將碳納米點與水溶液中的溶解氧分離，從而降低非輻射效率。綜上，利用二氧化硅的親水性、對碳納米點的限域效應，以及與外界環境的隔絕作用，保障了CDs的三重態穩定性，并阻止CDs和氧（3O2）之間的三重態轉變，實現了碳納米點在水溶液中的室溫磷光發射，其磷光壽命為1.86 s，
圖2: CDs的結構和光學性能以及磷光發光機理。
為充分研究CDs結構與光學性能的關系，本實驗選用三種形貌結構的CDs。圖2（b）是三種CDs的掃描電鏡形貌圖。圖2（e）是磷光的激發-發射光譜；圖2（f）是隨溫度變化的瞬態衰減曲線；圖2（g）是365nm激發下低溫熒光和磷光光譜反褶積；圖2（h）是時間分辨發射光譜；圖2（i）單元發光結構圖；圖2（j）是超長磷光機理。
圖3: CDs@Silica復合材料的結構和光學性能以及其在水溶液中磷光發射原理。
圖4: CDs@Silica復合材料的生物毒性和活體成像應。
由于制備的磷光碳點具備高信噪比和超長磷光發射，團隊將其應用在細胞毒性試驗，實驗發現，加入WSP-CDs@Silica溶液后，細胞的形態、密度、細胞增值等并無顯著差異，說明復合材料生物毒性較低，此外，團隊采用流式細胞術測定WSP-CDs@Silica溶液和DC2.4細胞結合率，如圖4（b）所示，用復合材料孵育的細胞具備更強的磷光。為評估其在生物應用前景，團隊還做了更多的生物實驗進行驗證，都表明了其在生物領域的可行性（圖4c-e）。
基于以上研究成果，團隊計劃將其應用于生物醫學標記領域，有望推動磷光納米粒子在生物醫學和臨床治療中的應用，并拓展碳納米點在余輝生物成像中的應用，據知這也是磷光碳點第一次被應用于活體成像領域。
結論
本文利用二氧化硅的親水性、對碳納米點的限域效應、與外界環境的隔絕作用，實現了碳納米點在水溶液中的室溫磷光發射。本文報道的碳點在余輝生物成像可能會推動磷光納米粒子在生物醫學和臨床治療中的應用，極大的拓展了碳點的應用空間。
該文章近日以“Ultralong and Efficient Phosphorescence from Silica Confined Carbon Nanodots in Aqueous Solution”為題發表在Nano Today 34, 100900 (2020)。博士生梁亞川為文章第一作者，生命科學院茍閃閃為共同一作，劉凱凱博士、單崇新，以及生命科學院高艷鋒教授為共同通訊作者。
文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300694
本研究應用了北京卓立漢光儀器有限公司 “ OmniFluo990” 穩態瞬態熒光光譜系統，如需了解該產品，歡迎咨詢我司。
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