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近年來，柔性表面增強拉曼(SERS)基底受到極大關注，尤其面對表面污染殘留物的檢測，可直接擦拭檢測，且無損或極小損傷。目前常用的有紙基、玻璃纖維、棉織布等，制備方法主要是將貴金屬納米粒子組裝在柔性基質表面。然而由于貴金屬粒子裸露在表面，缺乏必要的保護，擦拭檢測后貴金屬粒子易受到損害，僅一次性使用，難于重復使用，難于滿足一些特殊的、惡劣環境（如抗超聲破壞、強酸堿介質、高溫低溫環境）的應用需求。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有無毒、化學穩定、柔性、韌性、可拉伸、疏水性等特點，不僅有利于防止檢測液在其表面的擴散，實現分析物的濃縮，而且還有利于其循環再利用，僅需簡單的乙醇-水清洗。將貴金屬負載在PDMS表面，表現出優異的SERS活性。盡管有文獻報道，這種表面負載形式也表現出強的粘附性和機械拉伸強度，但僅依賴PDMS本身的粘附性還遠遠不夠的，特別是面對各種特殊、惡劣環境下的檢測需求。鑒于此，蘭州大學葉為春教授課題組將商業Ag納米線(Ag NWs)與PDMS構成嵌入式 Ag NWs@PDMS的柔性SERS基底，發展應用于孔雀石綠(MG)的靈敏、快速和便攜式檢測。該基底表現出優異的特性：抗拉伸、抗超聲和抗HNO3腐蝕、循環使用，在實際檢測應用中，分別用于果汁MG殘留的液滴檢測、水果表面殘留的擦拭檢測及指紋殘留的便攜式檢測。
圖1: 嵌入式 Ag NWs@PDMS基底的制備示意圖。
嵌入式 Ag NWs@PDMS基底的制備方法如圖1所示。其中制備1 cm2的成本僅為1元/人民幣，制備75 mm × 25 mm的一塊基底膜，除固化時間外只需1 min；Ag NWs的添加量可根據需要改變，無特殊要求。
按上述方法制備Ag NWs@PDMS基底，表現出疏水特性，接觸角為125°；考察Ag NWs量對SERS性能的影響(如圖2)。研究基底材料的耐韌性：連續超過30%的20次拉伸，超聲180 min，不同pH值的HNO3浸泡3h以及置于不同工作溫度(-20~80°C)等特殊條件，均保持高SERS活性及穩定性，這些表明該基底可面對特殊和惡劣環境下的SERS檢測需求。基底表面涂有MG溶液，然后用乙醇-水清洗，經連續10次循環依然保持SERS性能的穩定。
圖2: Ag NWs@PDMS的形貌及Ag NWs量對SERS性能的影響。
針對果汁MG殘留的檢測，測得MG標準濃度的SERS譜圖(圖3)，并由此得到峰強度與濃度的線性工作曲線，線性范圍為0.5~1000 μM ，LOD為10 nM；研究其抗干擾性。在實際樣品(梨和蘋果汁)的檢測中，獲得滿意的回收率。
圖3: 針對液滴檢測：不同濃度的SERS譜圖、線性曲線及抗干擾性。
(3) 針對果皮殘留的擦拭檢測
針對果皮表面MG殘留，采用擦拭法收集檢測。獲得峰強度與MG濃度的線性工作曲線：0.15~30 μg/cm2，LOD為3 ng/cm2；用乙醇清洗后可5次循環使用(圖4)。便攜式檢測應用：食指滴有一滴10-2 M MG，然后連續在10個表面按壓，發現第10次按壓后，應用便攜式拉曼光譜儀(785 nm)依然能測得MG的特征峰，為刑偵偵查提供可行性。
圖4: 針對表面擦拭SERS檢測的研究
綜上，為開發柔性、有韌性、能滿足特殊環境的檢測需求，該工作制備了低成本的嵌入式Ag NWs@PDMS基底，具有強韌性、抗超聲和酸腐蝕及寬的工作溫度，還可重復循環使用。不僅應用于果汁MG殘留的定量檢測，還用于果皮MG殘留的表面擦拭檢測；結合便攜式拉曼光譜儀，快速測定指紋殘留信號，為刑偵工作提供便利。
專家信息
葉為春博士畢業于蘭州大學分析化學專業，之后在中科院蘭州化學物理研究所和蘭州大學物理學院從事過兩站博士后研究工作和赴廈門大學做短期學術訪問，現為蘭州大學化學化工學院副教授、碩士生導師。獲2019年甘肅省自然科學獎二等獎(排名4/4)，獲2020年甘肅省藥學發展獎三等獎(排名1/4)。在Anal. Chem., Sens. Actuator B-Chem., Analyst, Talanta等上發表70余篇SCI學術論文，IF > 5的39篇(按最新IF計)，H因子30, 其中Appl. Catal. B-Environ. 2016, 181, 371-378為ESI高被引論文。
文章信息
這一成果以“Durable and flexible Ag-nanowire-embedded PDMS films for the recyclable swabbing detection of malachite green residue in fruits and fingerprints”為題發表在Sensors and Actuators B: Chemical上。蘭州大學葉為春教授為論文通訊作者。
文章鏈接https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130602
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司 “Finder Vista”激光顯微共聚焦拉曼光譜儀系統，如需了解該產品，歡迎咨詢我司。
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