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防偽自古有之，隨著市場的擴大，一些易被破解的防偽手段逐漸退出歷史舞臺。進入信息市場后，防偽溯源成為一些商品的主要防偽手段，但防偽溯源較難推廣到民用的大規模商品中。熒光防偽，因廣泛的應用在紙幣和證券上被人熟知。第五套人民幣各面額紙幣上均使用了這種方式，日光燈下無法發現圖案，在紫外燈的照射下，會顯示出豐富的熒光圖案。熒光為光致發光現象，在同一傳播介質中，光的波長越短，能量越強，可見光的波長為400nm-700nm，在不需要檢測設備輔助下，熒光防偽通常是看不見的低于400nm的紫外光照射下，產生能量較低的可見光被肉眼識別。
近年來，隨著稀土摻雜發光納米材料的發展，為熒光防偽提供了更多的可控手段，被廣泛關注。
北京卓立漢光儀器有限公司生產的OmniFluo900系列穩態/瞬態熒光光譜儀，可完成熒光材料的激發光譜，發射光譜，三維熒光光譜，動力學掃描，熒光量子產率，熒光壽命等重要的性能指標測試，是科研人員重要的分析工具。
熒光的產生主要是組成發光材料的分子的能級輻射躍遷的結果。組成熒光物質的分子的價電子能級因為分子的振動和旋轉，又分裂出分子振動能級和分子轉動能級。價電子在被能量較強的光照射后，價電子吸收光子，被激發到價電子激發態（S1,S2...Sn），處于激發態的分子不穩定，通過非輻射躍遷（振動馳豫，內轉換）以傳熱方式失去部分能量回到第一激發態的最低振動能級，然后輻射躍遷返回激態的各個振動能級，并釋放能量小于等于激發光子能量的熒光。整個過程通常在ns級，對于人眼是一瞬間的完成的，因此熒光在去掉激發源后，馬上停止發光。
熒光上轉換，是一種反斯托克斯發光，即發射光的能量大于激發光的能量。通常有激發態吸收，能量轉移上轉換和光子雪崩三種方式。最常見的是激發態吸收，即電子吸收低能光子后到達壽命較長的亞穩態能級，之后又吸收低能光子后到達激發態，最終通過熒光或磷光的發射方式，返回基態的各振動能級，發射能量高于激發光的熒光。
熒光下轉換，也稱為量子剪裁，即吸收一個高能光子，產生兩個低能光子的現象。最常見的是摻雜了兩種稀土離子的粒子，一種稀土離子被高能光子激發后，輻射躍遷產生一個低能光子，同時多余的能量以表面能量轉換方式傳遞給另一個稀土離子，使之發生輻射躍遷產生第二個低能光子。量子剪裁是量子產率可以大于100%的一種光致發光方式。
稀土摻雜發光納米材料在熒光防偽中的應用傳統熒光防偽即在油墨中添加熒光材料，制成穩定的熒光油墨，通常是能量較高的紫外光照射，產生能量較低的可見光被肉眼識別。若一種穩定的染料，既可以在紫外照射下顯示可見圖樣，又可以在紅外照射下顯示不一樣的可見圖樣，這種多重防偽功能，將大大增加了仿制難度。
鑭系稀土元素因其特殊的電子層結構，而具有豐富的能級分布，是應用廣泛的無機發光材料。氟化物晶體有著較低的分子振動能級，是摻雜晶體的理想基質，四氟化釓鈉NaGdF4作為基質，通過摻雜不同稀土元素，可發出不同顏色的熒光。通過合成核殼納米結構，對稀土元素激活劑納米粒子進行保護，可有效減小表面效應，進一步提高熒光量子產率。
鋰基亞晶格核殼納米結構具有比鈉基亞晶格更好的熒光發射強度，更好的光譜斯塔克分裂特征，更高的上轉換和下轉換量子產率，但因其不同于被廣泛研究鈉基體的晶體結構，可控合成高質量的納米核科結構是一大挑戰[1]。
華南理工大學課題組近日成功合成了LiGdF4為基質核殼納米結構，該核殼結構中較遠位置的釓離子Gd+3通過表面能量轉化與摻雜的離子可實現上轉換和下轉換熒光發射。使用980nm和254 nm不可見的雙波長激發下，可以實現單個納米粒子的三通道可見區熒光發射。相關成果以“Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting”為題發表于Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125451。
華南理工大學課題組近日應用卓立漢光生產的OmniFluo990LSP，應用980nm激光器光源和激發單色儀調諧出的254nm激發光單獨、同時激發分解于去離子水中的摻雜不同激活劑的納米核殼材料，測出單激發發射光譜，雙激發發射光譜。右圖所示為以稀土元素銪為激活劑合成的鋰基納米核殼結構（Eu3+-CSSS）的254nm激發光譜，980nm激發光譜和254nm+980nm同時激發的發射光譜。從譜圖可以看出不同的激發方式，顯示出不同的顏色。
下圖為華南理工大學課題組將合成材料應用到熒光防偽中，（i）（ii）（iii）分別為摻雜不同激活劑的鋰集納米核殼材料。三幅圖案在可見光照射下，在紫外（254nm）照射下，穩態近紅外（980nm）照射下，穩態近紅外（980nm）+紫外（254nm）同時照射下，和時間門控近紅外（980nm）照射下顯現出不同的顏色。可見光照射時均不能顯現，展現其隱形性能，不同照射條件，圖案顯現出明顯的差異，同時因為上轉換有著較長的壽命，且不同輻射能級的壽命不同，又增加了時間維度的防偽功能。
熒光防偽在紙幣中的應用
我國在第四版人民幣小面額幣種的少量冠號中做了大量熒光防偽試驗。并在第五版人民幣上全面應用了熒光防偽技術。
下圖為第五版人民幣在日光燈和紫外燈下的對比圖片。
下圖為第四版人民幣在日光燈和紫外燈下的對比圖片。
下圖為一些國外紙幣在日光燈和紫外燈下的對比圖片。
展望
熒光防偽作為發光材料的應用之一，仍有很大的發展空間，北京卓立漢光儀器有限公司致力于打造科研級熒光光譜儀，力助發光材料研究。
參考文獻[1]Songbin Liu , Long Yan , Qiqing Li , Jinshu Huang , Lili Tao , Bo Zhou,Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting[J] Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125451.https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125451.
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