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鋰離子電池(LIB)因其壽命長、高比容量和功率密度大的性能優勢已在便攜式電子設備中得到普遍應用，并用于新開發的電動汽車。預計未來將成為其主要的動力電源之一。隨著所有這些器件對功率的需求不斷增加，鋰離子電池的性能成為一個熱點問題。如何對鋰離子電池材料進行快速檢測、表征以及質控越來越受到研究者的關注。
引言
基于石墨負極的商業鋰電池系統其理論能量密度（600 Wh/kg）不能滿足日益增長的高耗能電動汽車等的能源儲存需求。替換石墨負極（理論容量：372 mA h g-1）為高容量磷負極（2596 mA h g-1）可進一步提高電池系統的能量密度。相比于石墨負極（嵌鋰電位為0.1 V），磷負極具有安全嵌鋰電位（0.7 V），可更好避免電池循環過程中因過電位所產生的鋰枝晶問題，因此磷負極被認為是極具研究潛力的高容量、快充型負極材料之一。在磷的三種主要的同素異形體中，黑磷價格昂貴、白磷有毒，無毒、空氣下穩定、儲量豐富和價格低廉的紅磷被看作是最具商業化前景的磷負極。
除了電極材料的研究，電解質的研究也不容忽視。傳統的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質中磷基鋰電池的實現受到三個主要因素影響：i) 由于磷負極在循環鋰化/脫鋰過程中極大的體積膨脹（~300%），極易造成活性物質的粉化脫落和不穩定的固態電解質界面（SEI），不利于長期循環穩定性；ii) LiPF6對水分子、酒精和水極為敏感，并且會自動催化分解為反應活性物質（如HF），進一步促進與電極、電解質和粘結劑之間的副反應；iii) 使用高度易燃和揮發性的傳統電解質引起的安全問題。以往的工作重點是設計各種納米結構電極，很少考慮電解質的優化，因此在高電流密度(一般大于1Ag−1)電化學性能并不理想。而關于針對磷負極的高效電解質體系的報道很少。因此，對于快速充電的LIBs，設計和優化安全高效的電解質是非常有必要的。
拉曼光譜在構建電解質體系中的應用
天津大學孫潔教授課題組采用了一種新的電解質體系，即將雙（氟磺酰基）酰亞胺（LiFSI）添加到阻燃助溶劑磷酸三乙酯（TEP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）的混合溶劑中，開發了LiFSI-TEP/FEC作為高效磷基快充型鋰離子電池負極的電解液體系。利用拉曼光譜儀(Finder Insight，ZOLIX)記錄的拉曼光譜圖進一步研究了 [Li-solvent]+ 結構。圖1和2表明隨著TEP/FEC混合溶劑中FEC溶劑量的增加，LiFSI-TEP:FEC 電解質的峰值位置更接近LiFSI-FEC電解質的峰值位置，證明了 Li+溶劑化結構會優先在磷負極上還原以及電解質中FSI−和FEC溶劑還原分解，形成富含氟化鋰（LiF）的固體電解質界面（SEI）。這種穩定的SEI有效緩解了磷負極的體積膨脹，減少電解質中磷負極的副反應，提高了磷負極的快速充電性能。因此拉曼光譜將有助于更好地了解FEC和TEP在SEI中的作用，并為合理構建磷負極表面或其他合金型負極表面的穩定SEI提供一種有效的表征手段。
圖1
圖1：LiFSI-TEP（黑線）的峰值位置代表 [Li-TEP]+ 對。 LiFSI-FEC（紫線）的峰值位置代表 [Li-FEC]+ 對，隨著TEP/FEC混合溶劑中FEC溶劑量的增加，LiFSI-TEP:FEC 電解質的峰值位置更接近LiFSI-FEC電解質的峰值位置。
圖2
圖2：拉曼譜圖結果是在532 nm激發下，獲得純TEP在1270-1280cm−1左右的特征峰，與自由TEP的P-O拉伸振動有關。隨著LiFSI鹽的加入，由于TEP分子與Li+的配位，在1280-1290cm−1處出現了一個新的譜峰。隨著混合溶劑中FEC/TEP體積比的增加，Li+-TEP溶劑化的峰值強度降低，這是由于TEP分子的缺乏和相鄰溶劑酸鹽之間的TEP共享。此外，含FEC的不同電解質中FEC的信號沒有變化。因此，FEC作為稀釋劑降低電解液體系的粘度，由于FEC的優先分解，更多的FEC分子參與了鋰離子溶劑化結構在P負極表面富集更多的LiF形成穩定的SEI。
拉曼光譜還能得到哪些信息
除此之外，拉曼光譜也可以給出材料結構變化的直接證據。由于采用非接觸式和快速的測量方式，它并不會影響樣品在電池充放電循環中進行實時分析。拉曼光譜儀不僅易于使用，還飽和豐富的信息，因此拉曼光譜扮演了一個互補但是必需的角色。
儀器推薦
卓立自主研發了一系列Finder Insight 革命性產品，此款產品性能指標滿足大部分應用需求，可滿足現場快速檢測的多元化需求，并且具有小巧便攜性、功能多樣性，被稱之為“百變小金剛”。
應用領域：
文章信息
該成果以“Improved fast-charging performances of phosphorus electrodes using the intrinsically flame-retardant LiFSI based electrolyte”為題發表在Journal of Power Sources上。該論文第一作者為天津大學博士生韓鑫鵬，通訊作者為孫潔教授。
文章信息：DOI：10.1016/j.jpowsour.2020.228664
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight Pro科研級小型拉曼光譜儀，如需了解該產品，歡迎咨詢我司。
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